曝气生物滤池的除磷研究
污水中磷的去除方法
曝气生物滤池中磷的去除方式
曝气生物滤池中的化学除磷研究
- 磷对水体的污染主要体现在引起水体的富营养化。藻类生长对磷的需要最为重要，藻类的生长产量受磷的限制极为明显。研究表明，藻类的过度繁殖程度与磷酸盐含量之间存在着某些平行关系，引起过度繁殖的那些藻类往往能积累大量的正磷酸盐。受磷污染的水体藻类大量繁殖，藻类死亡后腐败而被微生物分解，耗去水中大量的溶解氧，严重影响水中鱼类的生存。大多数种类的蓝藻会使水产生霉味和腥臭味，许多种类的藻类还会产生毒素，并通过食物链影响人们的健康。含有大量藻类的富营养化水体可使水流变缓，长期下去大量藻类遗体可使湖、河变浅，最终成为沼泽地，所以有必要在含有磷的污水进入水体前尽可能地去除其中的磷，这也是污水处理的一个重点。
一、物化法除磷
在污水处理中，由于生物除磷方法的对磷的去除率高且运行费用较低，所以一般采用生物除磷的方法较多，但对出水磷排放标准高的地区或生化除磷效果不稳定的工艺，以及含有磷的工业废水，刻可采用物理化学的方法来去除污水中的磷。
1.流化床结晶法
流化床结晶法是将二级生化处理后的出水导入一个含有磷酸钙结晶的流化床反应器中，并调节pH值至9以上。使其足以形成磷酸钙化合物沉淀，最初存在的磷酸钙晶体可充当晶核。处理过程中一定要注意避免形成不定形的磷灰石以代替结晶沉淀。
2.离子交换法
载氯化物的阴离子交换树脂对磷酸根具有良好的选择去除效果。通常采用具有2个或3个氨基的多孔亲水树脂来进行处理。选择该工艺处理污水时。常常受到这些树脂在废水介质中的化学和生化抗性的影响，同时还要避免悬浮物质进入离子交换柱，以免交换柱因此而堵塞。
3.吸附处理法
磷酸盐可用适当的吸附剂来吸附去除。活性铝和硅酸盐是磷酸盐的吸附剂，用氧化镁来吸附也比较成功。磷酸盐吸附在活性铝上适宜的pH值是4，活性铝不仅能吸附正磷酸盐，而且能吸附聚磷酸盐。被磷酸盐吸附饱和的吸附剂可用NaOH处理使之再生，然后将置换出的磷酸盐与Ca(OH)2混合，经反应并产生磷酸钙沉淀而去除。采用吸附处理时，在固定床或流化床中可采用颗粒状吸附剂，在搅拌反应池后接沉淀池的吸附工艺中可采用粉末吸附剂。
4.深层过滤床法
污水中的磷酸盐也可通过一个很细的颗粒填料组成的固定床滤池来去除。滤床通常由多层组成，例如硅石、砂或不同粒径的沸石等。在滤床进水中可投加絮凝剂，并在滤料的作用下诱发了絮凝，产生的沉淀物截留于滤床中而得到去除。
5.化学沉淀法
化学沉淀法是最传统的除磷方法，也是使用最多的物化除磷法，其处理效果也最稳定，对含磷量高或低的污水都适用。
化学沉淀法是在含磷的污水中投加沉淀剂，使其与磷酸根发生化学反应，从而产生不溶性的金属磷酸盐或羟基金属磷酸盐，然后通过沉淀使它们与液相进行分离而达到去除目的。
(1)铁盐或铝盐沉淀法；投加铁盐或铝盐除磷时，其主要目的是增加金属离子浓度使之超过溶解的磷酸盐产物，经反应而形成单金属的磷酸盐。
投加三价铁盐时，其反应式如下：
Fe3+ +PO34- →FePO4
在该反应过程中也会产生某些副反应，特别是铁离子与污水中的碱产生反应：
Fe3+ +3HC03- →Fe(OH)3+3CO2
Fe3+ +3OH- →Fe(OH)3
产生的副反应会使污水的碱度降低，同时会随出水缓冲能力的不同而导致pH值不同程度地下降。这些副反应还会使实际的加药量比理论的加药量大。
除了投加三价铁盐外，也可选用亚铁盐作为除磷药剂，其反应式如下：
3Fe2+ +2PO34- →Fe3(PO4)2
反应产生的Fe3(PO4)2溶解度也很小，但它的沉降性能较差，所以在沉淀池中不易沉淀。在二沉池前或曝气生物滤池中投加亚铁盐时，由于水中的溶解氧浓度较高，所以Fe3(PO4)2很容易被氧化成FePO4，而FePO4的沉降性能是非常好的。
当投加三价铝盐时，其反应式如下：
AI3+ +PO34- →AIPO4
当投加铝酸钠时，其反应式如下：
Na2O·AI2O3+2PO34- +4H2O→2AlPO4+2NaOH+6OH-
投加铝酸钠时也会产生副反应，其中主要的副反应产物是铝盐与重碳酸盐和水分子生成Al(OH)3。投加铝酸钠与投加二价铝盐、铁盐不一样，它会使pH值上升。
(2)石灰沉淀法；钙的磷酸盐与铁、铝的磷酸盐不同，投加石灰后产生的磷盐沉淀物主要是Ca5OH(PO4)5，其溶解度与pH值关系很大，当pH>9时，石灰与重碳酸盐反应生成方解石沉淀。如果要求出水磷的含量极低，则必须进一步提高pH值。由于投加石灰主要的作用是提高pH值，所以石灰的投加量主要取决于污水的缓冲能力。由于石灰沉淀法出水pH值很高，若后接生化处理或排放时需进行中和处理。
在pH>9的条件下，污水中的碳酸氢根碱度和正磷酸盐与石灰发生如下反应：
Ca(OH)2+HCO-3 →CaCO↓+H2O+OH-
5Ca(OH)2+3PO34- →Ca5OH(PO4)3+9OH-
3Ca(OH)2+2PO34- →Ca3(PO4)2↓+6OH-
4Ca(OH)2+3PO34-+H2O→Ca4H(PO4)3↓+9OH-
污水碱度所消耗的石灰量通常比形成磷酸钙类沉淀物所需石灰量大好几个数量级，因此，石灰法除磷所需的石灰投加量基本上取决于污水的碱度，而不是污水的含磷量。
(3)采用化学沉淀法的工艺；采用化学沉淀法进行除磷时，可将除磷药剂投加在处理流程的不同阶段上。
①前置沉淀；在前置沉淀法中，沉淀剂投加于初沉之前或初沉池中。所有上述除磷药剂均可采用。但亚铁盐只能投加在曝气沉砂池中，通过曝气可将亚铁离子氯化成为铁离子。
前置沉淀的优点是在除磷的同时还能去除相当数量的有机物，可减少后续处理设施的负荷。在前置沉淀除磷时，必须注意投加药剂后所引起的pH值的变化，以免引起后续处理设施的运行不正常，必要时可对初沉池出水进行中和处理。
②协同沉淀；采用该工艺时，可在曝气池进水端或池内投加除磷药剂。由于pH值的直接影响，本工艺不可采用石灰作为除磷药剂。当采用铁盐或铝盐作为除磷药剂时，应注意铁、铝离子对活性污泥或生物膜的毒性，特别是在需要硝化时更应重视。对于活性污泥法工艺，可将二沉池中的污泥回流至曝气池前端，作为生物絮凝剂使用，这样可减少药剂的投加量。
③后置沉淀法；后置沉淀法是对二级处理的出水再进行沉淀处理，在投加除磷药剂后产生的化学污泥可通过沉淀或气浮进行固液分离，沉淀或气浮去不掉的细小残余颗粒可采用直接过滤来去除。
传统的污水生物处理出水中仍含有不少磷，这对避免受纳水体富营养化是不够的，必须采用物理化学的方法来去除。物化法的优点是出水水质好、简便易行，其缺点是运行费用高、产生的污泥量多，所以物化法一般作为生物除磷的补充方法来使用。 二、生物法除磷
活性污泥能过量积累并去除磷的论点主要有两个，即生物诱导的化学沉淀作用和生物聚磷作用。
1.生物诱导的化学沉淀作用
这一论点是由于活性污泥中微生物的代谢作用。导致微环境发生变化，使污水中溶解性的磷酸盐化学性地沉积于污泥上，从而随剩余污泥的排放而一起去除。
针对生物诱导的化学沉淀作用现象，研究人员认为：一方面，在污水中大环境的pH值变化的影响下，污水中的磷可以产生化学反应而生成磷酸钙沉淀物，此乃大环境条件的变化而产生的磷的去除现象。另一方面。在活性污泥(或活性生物膜)絮体内部微环境中pH值的变化也会导致磷酸钙沉淀物的产生。
在生物膜反硝化的研究过程中，研究人员发现在反应器壁上常会产生白色的沉淀物，并确定其为磷酸钙，其Ca/P摩尔比为1.7。在污水进行反硝化时，硝态氮在还原过程中会产生碱度，每还原1g硝态氮可产生3.6g碱度。反应中产生的碱度可使pH值升高，从而给磷酸钙的产生创造了条件，使在污泥絮体内部产生磷酸钙得以实现。在污水处理过程中，存在着碳酸缓冲系统，pH位受无机碳酸各成分的相对比例所控制，在反硝化生物膜中，这一相对比例随反应深度而变化，从膜外层向内，H2CO3逐渐减少，HCO3-和CO23-逐渐增加，结果使pH值不断升高，并因此而产生磷酸盐沉淀物。
2.生物聚磷作用
这一论点认为：活性污泥中的某些微生物在某些环境条件下有过量积聚磷盐的作用，并通过剩余污泥的排放从系统中去除磷。
当微生物细胞生活在营养丰富的环境里开始大量繁殖并即将进入对数生长期时，因细胞为大量分裂作准备，细胞能从其生存的环境中大量吸收可溶性磷盐，在体内合成多聚磷酸盐并积累起来，为下阶段对数生长期为合成核酸所需磷做准备；当微生物经过对数生长期而进入静止期时，环境中的一些营养物质如碳酸、氮等已消耗尽。限制了微生物的生长繁殖，使得大部分细胞处于繁殖停止状态，核酸的合成也已停止，对磷的需求量已经很低，此时若环境中还具有大量的磷，且细胞又有一定的能量，则细胞仍能从外界吸收磷于体内，以多聚磷酸盐的形式积聚于细胞内。
多聚磷酸盐中富含的能量可作为微生物的能库，当积聚有大量多聚磷酸盐的微生物细胞处于极为不利的环境条件下，如厌氧或缺氧的条件下时。多聚磷酸盐会分解并同时释放出能，可供微生物在不利环境中维持其生命之需。在该种情况下，微生物体内的多聚磷酸盐逐渐消失，以可溶性单磷酸盐形式排到体外环境中。如果上述细胞再次生存于富含营养物质的环境中，并提供足够的氧气时，它将重复上述体内的聚磷过程。
上述除磷过程看起来简单，实际上微生物的磷代谢是相当复杂的。许多研究人员认为细菌的积磷是通过“过度积累”和“贪婪吸收”两种不同的机制进行的。所谓“过度积累”是指微生物暂时处于缺磷条件之后，把它放在含有磷素和其他合适的营养条件下。这时细菌就能大量快速地吸磷。Harold用产气气杆菌做试验，他先把富含该菌的好氧污泥放在缺磷培养基中，然后突然移入富含磷的培养基中，结果看到磷的积水十分迅速。此后 Nasmeyanova等发展了Harold的工作，他们用大肠杆菌做试验，发现磷的积累发生于迟缓期末期和对数期开始的这段时间内，这时多聚磷酸盐的积累可达菌体干重的0.2%-0.4%，当细菌进入快速生长期时，体内的多聚磷酸盐含量就下降了。所谓“贪婪吸收”是指细菌处在必要的营养元索受限制而磷不受限制的条件下，若这时细菌又有足够的能量可供利用，它们即可将磷吸收并主动转移至细胞内储藏起来，这种条件相当于处在内源呼吸期或静止生长期，它只会在细菌大量生长后营养已接近用尽的情况下发生，这种情况下的细菌当进入厌氧压抑条件时，体内积累的多聚磷酸盐可大量释放出来。
上述能产生聚磷和释磷现象的细胞统称为聚磷菌。聚磷菌可通过其聚磷后所表现出来的异染现象来识别，即聚集于聚磷菌细胞内的多聚磷酸盐能与蓝色的甲苯胺蓝和某些其他的蓝色碱性染料结合而染上红紫色，并称其为异染粒。这一染色反应能使人们方便地鉴别据林菌的存在。在生物除磷反应过程中起主要作用的聚磷菌是假单胞菌属(Pseudomonas)和气单胞菌属(Aerodomonas)，而不是不动杆菌，另外还有棒状菌群和肠杆菌科等。Brodisch等研究认为，不动杆菌仅占聚磷菌数量的1%-10%，而假单胞菌属和气单胞菌属可占15%-20%。此外他们还发现诺卡菌(Novardia)体内具有聚磷颗粒。目前，有关聚磷菌中哪种或哪几种菌群占主要地位的问题尚需进一步研究。
在生物除磷工艺中，主要存在着聚磷菌和发酵产酸菌，这两种微生物起不同的功能，在生物除磷方面上述两种菌中是密不可分的，它们各施其责而达到除磷的目的。聚磷菌一般只能利用低级的低分子脂肪酸，而不能直接利用和分解大分子有机基质，这就要依靠发酵产酸菌的作用来将大分子物质降解为小分子物质，因此如果没有发酵产酸菌的作用或该作用受到抑制。则聚磷菌便难以利用磷释放过程中产生的能量来合成聚羟基丁酸(PHB)，也难以在好氧阶段通过分解PHB来获得足够的能量进行对磷的过量摄取和积累，从而影响整个系统的处理效果。在除磷工艺中，气单胞菌除其有积磷的作用外，其主要功能是发酵产酸，为其他聚磷菌提供可利用的基质；而假单胞杆菌和不动杆菌则主要起聚磷作用。
归纳来说，生物除磷工艺都应有如下特点。
①污水进水端都存在着厌氧区。由于微生物交替进入厌氧区和好氧取，使过量积累聚磷酸盐的积磷微生物能超过其他污泥微生物而优势性生长，使污泥的含磷量大大超过一般的好氧法处理系统的活性污泥中含磷量。
②在厌氧区中排除硝酸盐的重要性。在生物除磷时，应采取措施力求减少由硝化作用所产生并通过污泥回流或混合回流进入厌氧区的硝酸盐含量，从而防止在厌氧区内的反硝化作用对聚磷菌厌氧放磷产生竞争性抑制。
③厌氧区内有机基质，尤其是溶解性可快速生物降解有机物存在的重要性。聚磷菌在厌氧放磷过程中释放的能量，除了供它在厌氧压抑条件下生存所需外，还可主动吸收环境中的溶解性可快速生物降解机质。
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